13D

G

侣

中华人民共和国国统标推

GB30982-2014

建筑胶粘剂有害物质限量

Limit of heardon mbst ntt in tome truction adhesive

20140724发布

2015-0501实煎

中华人民共和国国家质量监管检验检疫总局

中

家标誰化曾理委员会裁布

GB30982-2014

前言

本标准的第4章为强制性的,其余为推荐性的。

本标准按照GB/T11—2009给出的规则起草

本标准由中国石油和化学工业联合会提出。

本标准由全国胶粘剂标准化技术委员会(SAC/TC185)归口

本标准负责起草单位:上海橡胶制品研究所、中国胶粘剂和胶粘带工业协会、北京东方石油化工有

限公司有机化工厂、杭州之江有机硅化工有限公司、广东常青树化工有限公司、北京东方亚科力化工科

技有限公司、浙江顶立胶业有限公司、成都硅宝科技股份有限公司、广州新展有机硅有限公司、辽宁吕氏

化工(集团)有限公司抚顺哥俩好化学有限公司、深圳市顾康力化工有限公司

本标准主要起草人:金卫星、杨栩、高艳想、陶小乐、郑秀明、徐和平、王文军、黄楚填、乔雪冬、吕品、

许宁

GB30982-2014

建筑胶粘剂有害物质限量

1范圄

本标准规定了建筑胶剂术语和定义、对人体和环境有害物质容许限值的要求、试验方法、检验规

则、包装标志。

本标准适用于粘接或密封用建筑胶粘剂

本标准适用于溶剂型建筑胶粘剂、水基型建筑胶粘剂和本体型建筑胶粘剂。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件

GB/T601-2002化学试剂标准滴定溶液的准备

GB/T2943胶粘剂术语

GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法

GB18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量

3术语和定义

GB/T2943界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

3.1

建筑胶粘剂 construction adhesive

用于建筑行业及相关领域,通过粘合作用,使被粘物结合在一起的胶粘剂

3.2

溶剂型建筑胶粘剂 solvent-based construction adhesive

以挥发性有机溶剂为主体分散介质的建筑胶粘剂

3.3

水甚型建筑胶粘剂 waterbased construction adhesive

以水为溶剂或分散介质的建筑胶粘剂

3.4

本体型建筑胶粘剂 bulk construction adhesive

溶剂含量或者水含量占胶体总重量在5%以内的建筑胶粘剂

4要求

4.1建筑胶粘剂分类

建筑胶粘剂分为溶剂型、水基型、本体型三大类。

42溶剂型建筑胶粘剂中有害物质限量

溶剂型建筑胶粘剂中有害物质限量值应符合表1的规定

GB30982-2014

表1溶剂型建筑胶粘剂中有害物质限量值

指标

项目

胶粘剂S胶粘剂兼氨酯类丙烯酸酯类其他胶粘剂

氯丁橡胶

胶粘剂

胶粘剂

苯/(g/kg)

甲苯十二甲苯/(g/kg)

≤200

≤80

≤150

甲苯二异氰酸酯/(g/kg)

10

二氯甲烷/(g/kg)

≤200

1,2-二氯乙烷/(g/kg)

总量≤5.0

总量≤50

1,1,1-三氯乙烷/(g/kg)

总量≤50

1,1,2三氯乙烷/(g/kg

总挥发性有机物/(g/L)

≤680

≤630

≤680

≤600

≤680

4.3水基型建筑胶粘荆中有害物质限量

水基型建筑胶粘剂中有害物质限量值应符合表2的规定。

表2水基型建筑胶粘荆中有害物质限量值

项目

乙酸乙烯酯类缩甲醛类橡胶类橐氨酯类ⅤAE乳液类丙烯酸酯类其他类

游离甲醛/(g/kg)

≤0.5

≤10≤1.0

≤0.5

≤0

≤10

总挥发性有机暂/(g/L)

≤100

≤150

150≤100

≤100

100

≤150

44本体型建筑胶粘剂中有客物质限量

本体型建筑胶粘剂中有害物质限量值应符合表3的规定

表3本体型建筑胶粘剂中有害物质限量值

指标

项目

环氧类

有机硅类(含MS)聚氦酯类

聚硫类

A组分

B组分

总挥发性有机物/(g/kg

≤100

50

≤50

≤50

甲苯二异氰酸酯/(g/kg)

≤10

苯/(g/kg)

≤1

≤1

甲苯/(g/kg)

≤1

甲苯十二甲苯/(g/kg)

≤50

≤20

GB30982-2014

4.5其他有害物质的标识

邻苯二甲酸酯类作为胶粘剂原料添加并超出了总质量的2%,应在外包装上予以注明其添加物质

的种类名称及用量。

5试验方法

5.1游离甲

游离甲醛含量的测定按照GB18583-2008附录A规定进行。水基型建筑胶粘剂中游离甲醛含量

按照附录A进行,高效液相色谱法为仲裁方法。

52苯、甲苯、二甲苯

苯、甲苯、二甲苯含量的测定按照附录B的规定进行。

53卤代烃

卤代烃含量的测定按照附录C的规定进行

54甲苯二异氰酸酯

甲苯二异氰酸酯含量的测定按照附录D的规定进行。

5.5邻苯二甲酸酯类化合物

邻苯二甲酸酯类化合物含量的测定按照附录E的规定进行。

邻苯二甲酸酯类化合物种类和含量也可按实际生产配方确认和计算含量。

56总挥发性有机物

总挥发性有机物含量测定按照GB18583-2008的附录F的规定进行

6检验规则

6.1型式检验

本标准所列的全部技术要求均为型式检验项目。在正常生产情况下,每年至少进行一次型式检验

生产配方、工艺及原材料有较大改变时或停产3个月后又恢复生产时应进行型式检验

62取样方法

在同一批产品中随机抽取3份样品,每份不小于0.5kg。

63检验结果的判定

在抽取的3份样品中,取1份样品按本标准的规定进行测定。如果所有项目的检验结果符合本标

准规定的要求,则判定为合格。如果有一项检验结果未达到本标准要求时,应对保存样品进行复验。如

复验结果仍未达到本标准要求时,则判定为不合格。

7包装标志

按本标准检验合格的建筑胶粘剂产品,在包装上应标明本标准规定的有害物质的名称及其限量值要求。

GB30982-2014

附录A

(规范性附录)

水甚型建筑胶粘剂中游离甲醛含量的测定

A.1乙酰丙酮分光光度法

A.1.1概述

本方法规定了水基型建筑胶粘剂中游离甲醛含量的测定。

本方法适用于游离甲醛含量大于0.05g/kg的水基型建筑胶粘剂

A.1.2原理

水基型胶粘剂用水溶解将溶解于水中的游离甲醛随水蒸出。在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液

中,馏出液中甲醛与乙酰丙酮作用,在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物冷却后在415nm处

测其吸光度。根据标准曲线,计算试样中游离甲醛含量

A.13试剂

除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水

A.1.3.1乙酸铵。

A132冰乙酸:p=1.055g/mL。

A.1.33乙酰丙酮:p=0.975g/mL。乙酰丙酮溶液:025%(体积分数),称取25g乙酸铵(A.131),加

少量水溶解,加3mL冰乙酸(A.1.32)及025mL乙酰丙酮(A.1,3.3),混匀后再加水至100mL,调整

pH=6.0,此溶液于2℃~5℃贮存,可稳定一个月。

A.1.34盐酸溶液:1+5(V+V)。

A1.3.5氢氧化钠溶液:30g/100mL

A.1.3.6碘标准溶液:c(1/2L2)=0.1mol/L,按GB/T601-2002进行配制

A.1.37硫代硫酸钠溶液:c(Na2S2O3)=0.1mol/L,按GB/T601—2002进行配制

A1.38淀粉溶液:1g/100mL,称1g淀粉,用少量水调成糊状,倒入100mL沸水中,呈透明溶液,临

用时配制。

A.139甲醛:质量分数为36%~38%。试验步骤如下

a)甲醛标准贮备液:

取10mL甲醛溶液(A.1.39置于500mL容量瓶中,用水稀释至刻度;

b)甲醛标准贮备液的标定:

吸取5.0mL甲醛标准贮备液(A.1.3.9.1)置于250mL碘量瓶中,加碘标准溶液(A.1.3.6.1)

300mL,立即逐滴加入氢氧化钠溶液(A1.35)至颜色退到淡黄色为止(大约07mL)。静置

10min,加入盐酸溶液(A.1,34)15mL,在暗处静置10min,加入100mL新煮沸但已冷却的

水,用标定好的硫代硫酸钠溶液(A1,37)滴定至淡黄色,加人新配制的淀粉指示剂(A1.38)

1mL,继续滴定至蓝色刚刚消失为终点。同时做空白试验。按式(A.1)计算甲醛标准贮备液

质量浓度p甲。

V-V

P早醛

50×c×15.0

…(A1)

GB30982-2014

式中

p甲—甲醛标准贮备液质量浓度,单位为毫克每毫升(mg/mL);

VI

空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积,单位为毫升(mL);

V2—标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液的体积,单位为毫升(mI);

c—硫代硫酸钠溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);

150——甲醛(1/2HCHO)摩尔质量;

50——甲醛标准贮备液取样体积,单位为毫升(mL);

c)甲醛标准溶液:

用水将甲醛标准贮备液(A139.1)稀释成10.0μg/mL甲醛标准溶液。在2℃~5℃贮存,可

稳定一周。

A.1.4仪器

A.14.1单口蒸馏烧瓶:500mL。

A.1.42直形冷凝管。

A.14.3容量瓶:500mL、250mL、200mL、25mL

A.1.4.4水浴锅。

A.145分光光度计。

A.1.5分析步骤

A.1.5.1标准曲线的绘制

按表A.1所列甲醛标准贮备液的体积,分别加人6只25mL容量瓶(A.1.4.3),加乙酰丙酮溶液

A.1.3.3.1)5mL,用水稀释至刻度,混匀,置于沸水浴中加热3min取出冷却至室温,用1cm的吸收

池以空白溶液为参比,于波长415nm处测定吸光度,以吸光度A为纵坐标,以甲醛质量浓度p甲

(pg/mL)为横坐标,绘制标准曲线或用最小二乘法计算其回归方程。

表A.1标准溶液的体积与对应的甲醛质量浓度

甲醛标准溶液(A.1.3.93)/mL

对应的甲醛质量浓度/(pg/mL)

1000

4.0

7.50

3.0

5,00

2.0

2.50

l.0

1,25

05

空白溶液

A.1.5.2样品测定

称取40g~6.0g试样(精确至0.1mg),置于500mL的蒸馏烧瓶中,加250mL水将其溶解摇

匀。装好蒸馏装置,加热蒸馏,蒸至馏出液为200mL,蒸馏停止。如蒸馏过程中发生沸溢现象,应减少

称样量,重新试验。将馏出液转移至250mL的容量瓶中,用水稀释至刻度。取10m馏出液于25mL

容量瓶中,加5mL的乙酰丙酮溶液(A.1.3.3.1),用水稀释至刻度,摇匀。将其置于沸水浴中加热

GB30982-2014

3min,取出冷却至室温。然后测其吸光度。

A.16结果表述

直接从标准曲线上读出试样溶液甲醛的质量浓度。

试样中游离甲醛含量v,计算公式(A.2)如下:

(p1-0)×V

1000m

f

………………(A2)

式中

—试样中游离甲醛含量,单位为克每千克(g/kg);

P—从标准曲线上读取的试样溶液中甲醛质量浓度,单位为微克每毫升(pg/mL)

p—从标准曲线上读取的空白溶液中甲醛质量浓度,单位为微克每毫升(Hg/mL);

V—馏出液定容后的体积,单位为毫升(mL);

m—试样的质量,单位为克(g);

f—试样溶液的稀释因子。

A.2高效液相色谱法

A.2.1概述

本方法规定了水基型建筑胶粘剂中游离甲醛含量的测定。

本方法适用于游离甲醛含量大于0.01g/kg的水基型建筑胶粘剂。

A.2.2原理

用水稀释萃取样品中的游离甲醛,通过2,4二硝基苯肼衍生形成甲醛腙后,用高效液相色谱仪测

定,外标法定量

A23试剂和标准溶液

除特别要求外,所用试剂均为分析纯,水应符合GB/T66822008中一级水的要求。

A23.1试剂

A23.1.1乙腈(色谱纯)。

A23.1.2磷酸(色谱纯,质量分数85%)。

A.23.1.32,4-二硝基苯肼(纯度大于97%)。

A23.14衍生化试剂:称取0.1g的2,4二硝基苯肼(A2.3.1.3)于1000mL棕色容量瓶中,加入

6mL磷酸〔A.2.3.1,2),乙腈(A23,11)定容。

A23.1.5甲醛-2,4-二硝基苯腙(标准品,浓度1.0mg/mL,分子式:CnHN4O4,相对分子量:21015)

A232标准溶液

用移液枪准确移取0.5mL1.0mg/mL甲醛2,4-二硝基苯腙(A.2.3.1.5)至50mL容量瓶中,乙腈

(A.231.1)定容,定为第1级标准溶液

取第1级标准溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定为第2级标准溶液。

取第2级标准溶液2000mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定为第3级标准溶液

GB30982-2014

取第3级标准溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定为第4级标准溶液。

取第4级标准溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.231.1)定容,定为第5级标准溶液。

取第5级标准溶液2000mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2311)定容,定为第6级标准溶液

各级标准溶液浓度示例如表A.2,各级标准溶液浓度需根据标准品标定浓度具体计算。

标准溶液贮存于0℃~4℃条件下,有效期3个月。取用时放置于常温下,达到常温后方可使用。

表A2工作标准溶液系列

系列标准溶液

1

2

5

甲醛腙浓度/(mg/L)

10.000

4000

1.600

0.640

0.256

0102

相当于甲醛浓度/(mg/L)

1.429

0.571

0229

0.0914

00366

00146

A24材料与仪器

A24.1高速离心机:转速12000r/min,可控制温度,配10mL离心管。

A2.4.2振荡仪。

A24.3微膜过滤器:配0.45μm有机微膜

A244液相色谱分析柱型号:C1反向色谱柱;规格:5m,4.6mm×150mm

A245高效液相色谱仪:配二极管阵列检测器

A246活塞式移液枪:1000μL

A24.7容量瓶:1000mL、50mL。

A248移液管:20mL、25mL。

A24.9具塞三角瓶:50mL。

A2.5分析步骤

A25.1样品前处理

称取0.5g试样(精确至0.1mg)于50mL具塞三角瓶中,加入250mL水后置于震荡器上,振荡萃

取15min,准确移取50mL萃取液至离心管中,于20℃下离心20min,转速为12000r/min。静置后

准确移取1.0mL上层清液于10mL容量瓶中,加入4mL衍生化试剂(A.2.3.1.4)后用乙腩(A.2.3.11)

定容。放置15min进行衍生化。然后用045m有机滤膜过滤滤液待高效液相色谱分析。

若待测试样溶液的浓度超过标准工作曲线浓度范围则对样品前处理适当调整后重新测定。

A.252空白试验

不加样品,重复A.25.1步骤,进行HPLC分析。

A26仪器条件

A26.1柱温:30℃。

A262流速:0.5mL/min。

A263进样量:10μL。

A264检测波长:3520nm。

A265流动相:A为水,B为乙腈(A.2.3.1.1)。

A266梯度洗脱程序见表A.3。

GB30982-2014

表A.3梯度洗脱程序

时间/min

流动相A的含量/

流动相B的含量/%

0

70

5.00

10

15.00

10

90

16.00

70

30

20.00

30

A2.7标准工作曲线的绘制

分别取标准溶液(A,2.3.2)进行HPLC分析,根据标准溶液的浓度及甲醛响应峰面积,作甲醛的标

准工作曲线,工作曲线线性相关系数R2>0.99

每次试验均应制作标准曲线,每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准溶液,如果测得值与

原值相差超过3%,则应重新进行标准曲线的制作

A28样品的测定

按照仪器测试条件测定样品(A.251),由保留时间定性,外标法定量;每个样品重复测定两次。同

时每批样品做一组空白。

A29结果计算与表述

样品中甲醛的含量按式(A.3)进行计算:

(P1-P)×v

f

………………………(A.3)

式中

v—试样中甲醛的含量,单位为毫克每千克(mg/kg);

p—由标准曲线得出的甲醛浓度,单位为毫克每升(mg/L)

P—由标准曲线得出的空白值,单位为毫克每升(mgu

v—萃取液体积,单位为毫升(mL);

m—试样质量,单位为克(g);

∫—试样溶液的稀释因子

以两次平行测定的平均值为最终测定结果精确至01mg/kg;

两次平行测定结果的相对平均偏差应小于10%。

GB30982-2014

附录B

规范性附录

苯、甲苯、二甲苯含量的测定

B.1原理

胶粘剂试样经稀释后直接注入气相色谱仪中,经色谱柱分离后,用氢火焰离子化检测器检测,用内

标法定量。

B2试剂和材料

B21载气:氮气,纯度≥99.95%

B22燃气:氢气,纯度≥99995%

B23助燃气:空气

B24辅助气体(隔垫吹扫和尾吹气):与载气具有相同性质的氮气。

B25内标物:试样中不存在的化合物,且该化合物能够与色谱图上其他成分完全分离,纯度至少为

99%(质量分数)或已知纯度。例如:正十一烷、正十四烷等。

B26校准化合物:苯、甲苯、二甲苯,纯度至少为99%(质量分数)或已知纯度

B27稀释溶剂:用于稀释试样的有机溶剂。不含有任何干扰测试的物质,纯度至少为99%(质量分

数)或已知纯度。例如:乙酸乙酯等

B3仪器和设备

B3.1气相色谱仪,配置如下:

a)分流装置的进样口,并且汽化室内衬可更换;

b)程序升温控制器;

c)检测器:火焰离子化检测器(FDD);

d)色谱柱:应能使被测物足够分离,如聚二甲基硅氧烷毛细管柱、6%腈丙苯基/94%聚二甲基硅

氧烷毛细管柱、聚乙二醇毛细管柱或相当型号。

B32进样器:容量至少应为进样量的两倍

B33配样瓶:约10mL的玻璃瓶,具有可密封的瓶盖。

B.34天平:精度0.1mg。

B4气相色谱测试条件

色谱柱:二甲基硅氧烷毛细管柱,30m×0.25mm×0.25m;

进样口温度:240℃;

检测器温度:280℃;

柱温:起始温度50℃保持5min,然后以10℃/min升至280℃保持5min;

载气流速:1.0mL/min;

分流比:分流进样,分流比可调;

GB30982-2014

进样量:1.0μL

B.5测试步骤

B5.1色谱仪参数优化

按B4中的测试条件,每次都应该使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理,使仪器的灵敏

度、稳定性和分离效果处于最佳状态

进样量和分流比应当匹配,以免超出色谱柱的容量,并在仪器检测器的线性范围内

B52定性分析

B52.1仪器参数最优化

按B51的规定使仪器参数最优化。

B522被测物化合物保留时间的测定

将10L含B.2.6所示的被测化合物的标准混合溶液注入色仪,记录各被测化合物的保留时间。

B523定性分析

称取产品试样02g的样品,用适量的稀释剂(B27稀释试样,用进样器(B.32)取1.0μL混合试

样注入色谱仪,记录色谱图,并与经B522测定的标准被测化合物的保留时间对比确定是否存在被测

化合物

B.53校准

B.5.3.1校准样品的配制:分别称取一定量(精确至0.1mg)B26中的各种校准化合物于配样瓶(B33)

中,称取的质量与待测试样中所含的各种化合物的含量应在同一数量级;再称取与待测化合物相同数量

级的内标物(B25)于同一配样瓶中,用适量稀释溶剂(B27)稀释混合物密封配样瓶并摇匀。

B.532相对校正因子的测试:在与测试试样相同的色谱测试条件下,按B5.1的规定优化仪器参数

将适量的校准混合物注入气相色谱仪中,记录色谱图,按式(B.1)分别计算每种化合物的相对校正因子

A

R

…………(B.1)

m;×A

式中:

R:—化合物讠的相对校正因子

m;—校准混合物中化合物i的质量,单位为克(g);

m校准混合物中内标物的质量,单位为克(g);

A

内标物的峰面积

A;——化合物讠的峰面积。

测定结果保留三位有效数字。

B.54试样的测试

B541称取试样约02g(精确至0.1mg)以及与被测化合物相同数量级的内标物(B.25)于配样瓶

(B.33)中,加入适量的稀释溶剂(B.27)于同一配样瓶中稀释试样,密封配样瓶并摇匀

B542按校准时的最优化条件设定仪器参数

B.43将10L试样溶液注入气相色谱仪中,记录色谱图,然后按式(B2)分别计算试样中所含被测

GB30982-2014

化合物(苯、甲苯、二甲苯)的含量。

v,=mn…A,R×1002)

m×A

式中:

v;—试样中被测化合物i的含量,单位为克每千克(g/kg);

R

被测化合物i的相对校正因子;

ma内标物的质量,单位为克(g);

m。—试样的质量,单位为克(g);

A:——被测化合物的峰面积;

A-内标物的峰面积

B6精密度

B.6.1黄复性

同一操作者两次平行测试结果的相刈偏差应小于5%。

B62再现性

不同实验室间测试结果的相对偏差应小于10%。

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附录C

规范性附录)

卤代烃含量的测定

C.1原理

试样经稀释后直接注入气相色谱仪中,二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2三氯乙烷

经毛细管色谱柱与其他组分完全分离后,用电子捕获检测器检测,以内标法定量。

C.2材料和试剂

C21载气:氮气纯度≥9995%

C22辅助气体(隔垫吹扫和尾吹气):与载气具有相同性质的氮气

C23内标物:试样中不存在的化合暂,且该化合物能够与色谱图上其他成分完全分离,纯度至少为

99%(质量分数)或已知纯度。例如:溴丙烷等。

C.24校准化合物:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷纯度至少为99%(质量

分数)或已知纯度

C25稀释溶剂:适于稀释试样的有机溶剂,不含有任何干扰测试的物质,纯度至少为99%(质量分数)

或巳知纯度。例如:乙酸乙酯、正己烷等。

C3仪器设备

C31气相色谱仪,具有以下配置:

a)分流装置的进样口,并且汽化室衬可更换;

b)程序升温控制器;

c)电子捕获检测器(ECD);

d)色谱柱:能使被测组分与其他组分完全分离的色谱柱,如(5%苯)95%甲其聚硅氧烷毛细管

柱或相当型号。

C32进样器:容量至少应为进样量的两倍。

C.3.3配样瓶:约10mL玻璃瓶,具有可密封的瓶盖。

C34天平:精度0,1mg

C4测试步骤

C4.1色谱分析条件

a)色谱柱:如(5%苯基)95%甲基聚硅氧烷毛细管柱,30m×0.25mmx0.25pm;

b)进样口温度:250℃;

)柱温:初始温度40℃保持15min,再以10℃/min升至150℃保持2min,然后以50℃/min

升至250℃保持2min

d)检测器温度:300℃;

GB30982-2014

e)载气流速:2.0mL/min

f分流比:分流进样,分流比可调;

g)进样量:0.2μL。

C4.2色谱仪参数优化

按C41给出的参考色谱条件,每次使用已知的校准化合物对仪器进行最优处理,使仪器的灵敏

度、稳定性和分离效果处于最佳状态。

进样量和分流比应相匹配,以免超出色谱柱的容量,并在仪器检测器的线性范围内

C.4.3被测化合物保留时间的测定

将02比L含校准化合物所示被测化合物的标准混合溶液注人色谱仪,记录各被测化合物的保留

时间。

C44定性分析

称取约02g的样品,用适量的稀释剂稀释试样用进样器取02μL试样溶液注人色谱仪,记录色

谱图,并与经C43测定的标准被测化合物的保留时间对比确定是否存在被测化合物。

C.5校准

C.5.1校准梯品的配制

分别称取一定量(精确至0.1mg)校准化合物于样品瓶中,称取的质量与待测样品中所含的各种化

合物的含量应在同一数量级,再称取与待测化合物相近数量级的内标物于同一样品瓶中,用稀释溶剂稀

释混合物(其稀释浓度应在仪器检测器线性范围内,若超出应加大稀释倍数或逐级多次稀释),密封样品

瓶并摇匀。

C52相对校正因子的测定

在与测试试样相同的色谱条件下按C42的规定优化仪器参数将适量的校准化合物注入气相色

谱仪中,记录色谱图。按(C1)分别计算每种被测化合物的相对校正因子:

r,=m: XIa

(C.1)

XA

式中

R:—化合物i的相对校正因子;

m;—校准混合物中化合物i的质量,单位为克(g);

校准混合物中内标物的质量,单位为克(g

A-内标物的峰面积;

A—化合物的峰面积。

测定结果保留三位有效数字。

C.53试样的测定

称取试样约0.2g(精确至0.1mg)以及与被测化合物相同数量级的内标物于配样瓶中,加人适量稀

释溶剂于同一配样瓶中稀释试样,密封配样瓶并摇匀。

C.54按校准时的最优化条件设定仗器参数

取02μL(C.3)试样溶液注入气相色谱仪中,记录色谱图,然后按式(C2)分别计算试样中所含被

GB30982-2014

测化合物(二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2三氯乙烷的含量)

m;×A:×R

XA

×1000

……………………(C.2)

式中:

v;—试样中被测化合物i的含量,单位为克每千克(g/kg);

R;—被测化合物i的相对校正因子;

ma内标物的质量,单位为克(g);

试样的质量,单位为克(g);

As——内标物的峰面积

A4—被测化合物讠的峰面积

C.6精密度

C.6.1量复性

同一操作者两次测试结果的相对偏差应少于5%

C.62再现性

不同实验室间测试结果的相对偏差应少于10%。

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附录D

规范性附录)

甲苯二异氰酸酯含量的测定

D.1原理

试样经稀释后直接注人气相色谱仪中,经色谱柱分离后,用氢火焰离子化检测器检测,用内标法计

算试样中甲苯二异氰酸酯的含量。

D2材料试剂

D2.1乙酸乙酯:无水(用05nm的分子干燥),无乙醇(乙醇含量<200×10-5)。

D22正十四烷(色谱纯)。

D23甲苯二异氰酸酯(同分异构体的混合物)。

D24载气:氮气,纯度≥99995%

D25燃气:氢气,纯度≥99.995%

D26助燃气:空气。

D27辅助气体(隔垫吹扫和尾吹气):与载气具有相同性质的氮气

D3仪帚设备

D3.1气相色谱仪,具有以下配置

a)分流装置的进样口,并且气化室内衬可更换;

b)程序升温控制器;

c)检测器:火焰离子化检测器(FID)

d)色谱柱:应能使被测物足够分离,如聚二甲基硅氧烷毛细管柱

D32进样器:容量至少应为进样量的两倍。

D33配样瓶:约10mL的玻璃瓶,其有可密封的瓶盖。

D34天平:精度0.1mg

D4气相色谱测试条件

D4.1色谱柱:二甲基硅氧烷毛细管柱,30m×0.25mm×0.25m

D4.2进样口温度:125℃。

D43检测器温度:250℃

D4.4柱温:130℃恒温。

D4.5载气流速:1.0mL/min。

D.46分流比:分流进样,分流比可调

D47进样量:1.0μL

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D5测试步骤

D.5.1内标溶液配制:称取02g正十四烷,准确至0.1mg,置于100mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀释至

刻度

D52甲苯二异氰酸酯标准溶液配制:称取0.2g甲苯二异氰酸酯,准确至01mg,置于100mL容量

瓶中,用乙酸乙酯稀释至刻度。应避免甲苯二异氰酸酯单体标准溶液与空气中的湿气接触。

注:如果储存适当,标准溶液可保持稳定约两个垦期。

D.5.3校准溶液配制:用移液管吸取10mL内标溶液和10mL标准溶液混合均匀,取1mL混合溶液

作为校准溶液。

D54相对质量校正因子测定:取校准溶液(D5.3)1μL,直接注人气相色谱中,测定甲苯二异氰酸酯

和正十四烷的色谱峰峰面积。根据式(D1)计算相对质量校正因子。

A

R

m;×A

……(D.1)

式中:

R—甲苯二异氰酸酯的相对质量校正因子;

m;—校准混合物中甲苯二异氰酸酯的质量,单位为克(g);

m校准混合物中内标物的质量,单位为克(g);

Aa—内标物的峰面积;

A:—甲苯二异氰酸酯的峰面积。

测定结果保留3位有效数字

D55试样溶液的制备及测定:称取约1.0g(精确到01mg)试样于50mL容量瓶中,加人10mL内

标溶液,用适量的乙酸乙酯稀释,取1μL进样,测定试样溶液中甲苯二异氰酸酯和正十四烷的峰面积。

D6结果表述

试样中甲苯二异氰酸酯含量w,根据式(D2)计算。

vsa×A;R

1000

a44Ba·

(D.2)

m×A

式中:

试样中甲苯二异氰酸酯的含量,单位为克每千克(g/kg)

R—甲苯二异氰酸酯的相对校正因子;

mi—内标物的质量,单位为克(g);

试样的质量,单位为克(g)

A;—甲苯二异氰酸酯的峰面积;

A—内标物的峰面积

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附录E

(规范性附录)

邻苯二甲酸酯类化合物的测定

E.1原理

试样用乙酸乙酯溶解稀释后,用气相色谱/质谱联用仪(GCMS)测定,采用总离子流色谱图(TIC)

进行定性,选择离子检测(SIM)进行定量

E2试剂和材料

E21乙酸乙酯:色谱纯。

E22邻苯二甲酸酯类标准品,纯度≥99%。

本标准检测的6种邻苯二甲酸酯的基本信息见表E1。

表E1本标准检测的6种邻苯二甲酸酯

序号邻苯二甲酸靡名称

英文名称(缩写

CAS编号

化学分子式

邻萃二甲酸二丁酯

dibutyl phthalate (DBP)

84-74-2

Cs H2z oa

2

邻萃二甲酸丁苄酯

benzyl butyl phthalate(BBP)

85-68-7

Cs HR Ox

邻苯二甲酸二己酯

di-n-Hexyl phthalate (DNHP)

84-75-3

Cu H33 O4

4

邻苯二甲酸二辛酯

dioctyl phthalate(DOP)

117-84-0

Ca H3s O4

28553-120b

邻苯二甲酸二异壬酯 di-iso-nonyl phthalate((DNP)

Cas Hoa

6851548-0°

26761-4004

邻苯二甲酸二异癸酯di- iso-decyl phthalate(DmP)°

Cas HasO

6851549-1

DINP和DP的化学结构式只是它们各自的同分异构体中的一种

bCAs编号28553-120是邻苯二甲酸二异壬(DNP)一类同分异构体的混合物,此物质适宜标准品。

CAs编号68515-480是邻苯二甲酸酯的混合物,含有三类同分异构体:邻苯二甲酸二异辛酯(DOP),邻苯

甲酸二异癸酯(DDP),邻苯二甲酸二异十一酯(DUP),其中,主要成分是DDP。

CAS编号26761-40-0是邻苯二甲酸二异癸酯(DP)一类同分异构体的混合物,此物质适宜标准品。

CAS编号68515-49-1是邻苯二甲酸酯的混合物,含有三类同分异构体:邻苯二甲酸二异壬酯(DNP),邻苯二

甲酸二异癸酯(DIDP),邻苯二甲酸二异十一酯(DIUP),其中,主要成分是DIDP。

E23标准储备溶液:分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准品,用乙酸乙酯配制成邻苯二甲酸二丁

酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二已酯(DNHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)浓度为

5g/L,邻苯二甲酸二异壬酯(DⅠNP)、邻苯二甲酸二异癸酯DDP)浓度为50g/L的混合标准储备溶液。

注:标准储备溶液宜在0℃~4℃冰箱中保存,有效期6个月

E24标准工作溶液:采用还级稀释的方法配制DBP、BBP、 DNHP DOP浓度从05mg/L到10mg/I,

DINP、DDP浓度从5mg/L到100mg/L之间的其中一级或者几级混合标准工作溶液。

注:标准储备溶液宜在0℃~4℃冰箱中保存,有效期3个月

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E25有机系微孔滤膜:孔径0.45Hm。

E3仪器和设备

气相色谱/质谱联用仪(GCMS)。

E4测定

E4.1GCMS工作亲件

由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不可能给出色谱分析的通用参数,设定的参数应保证色谱

测定时,被测组分与其他组分能够得到有效的分离。以下参数可供参考

)色谱柱:石英毛细管柱;

e)程序升温;

f)载气:氮气,纯度≥99999%;

g)进样方式:分流进样;

)离子源:电子电离源(EI;

f)电子能量:70eV;

g)测定方式:全扫描的总离子流图(TIC)定性,选择离子监测(SIM)定量。

E42定性分析

进行样品测定时,如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致,并且在扣除背景后样品质谱图

中,所有选择离子均出现,而且其丰度比与标准品的丰度比相一致(相对丰度>50%,允许士10%的偏

差;相对丰度在20%~50%之间,允许士15%的偏差;相对丰度在10%~20%之间,允许士20%的偏差;

相对丰度≤10%,允许士50%的偏差),则可判断样品中存在相应的邻苯二甲酸酯。

注:在E41条件下,6种邻苯二甲酸酯的特征离子及其丰度比参见表E2。

表E26种邻苯二甲酸酯的特征离子

序号

名称

选择离子m/z

丰度比

DBP

149,150,223,205

100:9:5:4

BBP

149,91,206,238

100z72:23:3

DNHP

149,43,41,029

100:27;16112

DOP

149,279,150,261,

100:18:10:3

5

DINP

149,127,293,167

100:14:9:6

6

DIDP

149:141,307,150

100:21:16:10

E43定量分析

根据试液中被测物含量情况,选定浓度相近的标准工作溶液(E24),按E4.1相同条件,分别对标

准工作溶液与试液等体积参插进样测定。标准溶液和试液中待测定的邻苯二甲酸酯的响应值均应在仪

器检测的线性范围内,如果试液的检测响应值超出仪器检测的线性范围,可适当稀释后测定。

本标准釆用外标法对邻苯二甲酸酯进行定量分析。在色谱图中,选取适当的定量选择离子(参见

表E2)进行峰面积积分,DNP和DIDP应分别将其所有同分异构体的色谱峰组的基线拉平后积分,计

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算其面积的总和,按式(E.1)计算样品中每种邻苯二甲酸酯的含量

DNP和DIDP由于包含不可分离的同分异构体,出峰存在部分重叠,并且如同时存在DOP,在色

谱图上DOP出嶂也会与DINP出峰出现重叠。因此在选取定量离子时避免DOP、 DINP DIDP之间的

相互干扰,DOP选择m/z=293,DIDP选择m/z=307可在最大程度上减少相互之间的干扰。

E5结果计算

样品中每种邻苯二甲酸酯的含量按式(1)计算:

;≈×(A;-Atb)×Ⅴ

A;×m

………(E1)

式中:

v;—试样中邻苯二甲酸酯i的含量,忤位为毫克每千克(mg/kg);

—标准工作溶液中邻苯二甲酸酯i的浓度,单位为毫克每升(mg/L);

A;——试液中邻苯二甲酸酯讠的峰面积或峰面积之和;

At—空白中邻苯二甲酸酯讠的峰面积或峰面积之和;

试液定容体积,单位为毫升(mL);

A-标准工作溶液中邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;

m—试样质量,单位为克(g)

计算结果表示到个位数,保留3位有效位数。

E6检测低限和精密度

E6.1检测低限

本方法对6种邻苯二甲酸酯含量的检测低限为:

DBP, BBP、DNHP、DOP:10mg/kg;

DINP、DIDP:50mg/kg。

E62回收率

在试料中定量加入适当已知浓度的标准溶液,按上述检测步骤E4进行回收率分析。本标准的6

种邻苯二甲酸酯的回收率为85%~115%。

E63精密度

在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的20%,

以95%的置信度为前提